简述环氧树脂的发展史，一文了解环氧树脂发展时间线

   环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。早在 1891 年，德国的 Lindmann 用对苯 二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化。但是它的使用价值没有被揭 示。1930 年，瑞士的 Pierre Castan 和美国的 S.O.Greenlee 进一步进行研究，用有 机多元胺使上述树脂固化， 显示出很高粘接强度， 这才引起了人们的重视。广泛地讲， 环氧树脂可以从含有链烯基的母体化合物合成，也可以从含有活性氢原子的母体化合 物合成。20 世纪初首先报导了烯烃的环氧化，但直到 20 世纪 40 年代中期，Swern 和 他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和天然油的环氧化时，此项技术也仅应用于高相对分子质量单环氧化合物的生产并引起广泛的工业化规模开发的兴趣。10 年之后才应用于环氧树脂合成技术之中。大约在 20 世纪 20 年代中期已经报导了双酚 A 与 环氧氯丙烷反应产物，15 年后首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。  1933 年德国的 Schlack[1]研究现代双酚 A 环氧树脂同双酚 A 的分离技术。尽管一年之 后 Schlack 报导了双环氧化合物同有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应，但确定双酚 A 环氧树脂的工业价值的还是瑞士 De Trey Freres 公司的 Castan 和美国 Devoe&  Rayno1ds 公司的 Greenlee。1936 年，Castan 生产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚 A 树脂， 并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。  1939 年年初 Greenlee 也独自生产出了高分子质量双酚 A 环氧氯丙烷树脂并用于高级 热固性涂料。1937 年到 1939 年欧洲曾尝试用环氧树脂补牙， 但没有成功。除此之外， 在第二次世界大战前，没有全面开发环氧树脂技术。战后不久 Devoe＆Rayno1ds 开始 试生产涂料树脂，而 CIBA 公司得到 De Trey Freres 许可，开始进一步发展液体涂料、 层压材料和粘接剂用液体环氧树脂。1943 年 Castan 的基本专利授权。然而环氧树脂 第一次具有工业价值的制造是在 1947 年由美国的 Devoe—Raynolds 公司完成的， 它开 辟了环氧氯丙烷一双酚 A 树脂的技术历史，环氧树脂开始了工业化开发，且被认为是 优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步。这种树脂几乎能与大多数其他热固性 塑料的性能相媲美， 在一些特种应用领域其性能优于酚醛和聚酪。不久瑞士的 CIBA(汽 巴)公司、美国的 Shell(壳脾)和 Dow(道)公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开 发工作。20 世纪 50 年代后期，美国的两个主要公司，汽巴和 Devoe—Raynolds 继续 研究缩水甘油醚型环氧树脂， 壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷，联合碳化物塑料公司首先制造酚醛树脂和双酚 A，欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂。

   1955 年夏季，四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证， Dow Chemi—cal co．和 Reichho1d 化合物公司建立了环氧树脂生产线。在普通双酚 A 环氧树脂生产应 用的同时， 一些新型的环氧树脂相继问世。如 1956 年美国联合碳化物公司开始出售脂 环族环氧树脂，1959 年 Dow 化学公司生产酚醛环氧树脂。大约在 1960 年，Koppers， co．生产了邻甲酚醛环氧， 1965 年初， 汽巴开始生产和经销该种树脂。在 1955～1965 年期间，环氧树脂质量明显提高，双酚 A 环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级 的牌号。酚醛环氧确立了明显的耐高温应用的优级性能。壳牌化学品公司和联碳塑料 生产多官团能酚缩水甘油醚等特种耐温树脂，制造商还提供了脂肪族多元醇一环氧氯 丙烷树脂。Unio Carbide 开发了对氨基苯酚三缩水甘油醚树脂。1957 年有关环氧树脂 的合成工艺的专利问世，是由 Shell Developmet co．申请的，该专利研究了固化剂和填加剂的应用工艺方法，揭示了环氧树脂固化物的应用。

   过醋酸法合成的环氧树脂最初是 1956 年由美国联合碳化物公司推出，1964 年转 卖给联碳塑料。在欧洲， 工业化脂环族环氧树脂于 20 世纪 60 年代初问世， 1963 年通 过汽巴公司引入美国，1965 年汽巴引进联碳塑料的许多多官能团环氧的品种，大约1960 年 FMC CORP．开始经销环氧化聚丁二烯。70 年代中期，美国、加拿大、英国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛伐克和苏联都开始制造双酚 A 环氧树脂和一些新型环氧树脂。70 年代开始了低氯含量的电子级应用，相继五元环 海因环氧、氢化双酚 A 环氧等耐老化树脂和四溴双酚 A 环氧、含溴环氧化合物等阻燃 型环氧树脂得到发展。80 年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满 足复合材料工业需要。最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。由于环 氧树脂品种的增加和应用技术的开发，环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘 接等领域的应用有了突破：于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来；目前它的品 种、应用开发仍很活跃， 从 1960 年以来， 已有数百种环氧树脂完成工业化开发， 已有 40～50 种不同结构的环氧可商品化制造或由中间试验厂提供，同时与之相适用的 100多种工业化固化剂和许许多多的改性剂和稀释剂与之配套，正谓方兴未艾。

   中国研制环氧树脂始于 1956 年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958 年上 海、无锡开始了工业化生产。20 世纪 60 年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧： 酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等， 到 70 年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料， 从科研、生产到应用的完整的工业体系。

   环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，可以 作为涂料、浇铸料、模压料、 胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日 常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。例如：飞机、航天器中的复合材 料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木 建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使用环氧树脂。 它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。它的产量和应用水平也可以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度。